污泥低温热解原理

污泥热解制油是利用污泥中有机物的热不稳定性将其转化为燃料，脱水污泥经干燥去除水分后，进入热解反应器，在常压（或高压）和缺氧的条件下加热污泥至高温，借助污泥中所含的硅酸铝和重金属（尤其是铜）的催化作用将污泥中的脂类和蛋白质转化成烃类化合物，利用干馏和热分解作用使污泥最终转化为价值较高的燃料油、反应水、不凝性气体（NNG）和炭，产品具有易贮存、易运输及使用方便等优点。污泥热解转化的基本过程如图1所示。

目前，对于污泥热解转化的机理尚未完全明了。一般认为污泥的热解过程类似于石油的形成过程，主要是脂肪、蛋白质及其他碳水化合物的分解过程。一般认为反应机理如下：300℃以上蛋白质转化，200～450℃时脂肪族化合物蒸发，390℃以上糖类化合物开始转化，主要转化反应是肽键断裂、基团的转移变性以及支链断裂。

一般认为污泥热解是一级反应过程，通过计算频率因子和活化能，给出了污泥热解动力学方程式：

根据热解温度一般可把热解过程分成3个阶段。

① 第一阶段为脱除表面吸附水阶段，温度介于100～120℃，差热曲线上存在明显的吸热峰，产物主要为水。

② 第二阶段为污泥中脂肪类、蛋白质、糖类等有机物质的分解阶段，温度为150～450℃，此温度范围为放热过程，320℃以下主要为脂肪类分解阶段，320℃以上为蛋白质、糖类的分解阶段，此阶段的热解产物为液态的脂肪酸类。

③ 第三阶段为第二阶段形成的大分子进一步分解及小分子的聚合阶段，温度范围为450～700℃，失重速率相对小于第二阶段，主要产物为气态小分子烃类化合物。对于热解的固体残留物，即使在850℃的温度下，以含碳化合物形式存在的可挥发性物质仍有4.6%，热解仍不能完全结束。

污泥热解产物主要包括热解气、焦油和半焦。

（1）热解气

热解气体中，主要有H2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6等以及一些带有强烈臭味的气体，不凝性气体热值较低，产率也不高。热解终温降到300℃以下时，产生的气体成分主要为 CO2，只有少量的CO和CH4气体，因此得到的热解气不能燃烧。随着温度的上升，热解气的产量也逐渐增加，当热解终温超过350℃时，热解气中产生H2、C2H4和C2H6，而且H2的含量随着温度的升高而升高。在温度为450～600℃时，H2和CH4的产量显著增加，C2H4和C2H6含量达到最高，因为随反应温度的增加及污泥中含有的重金属的催化作用，使脱氢反应加剧，越来越多的大分子烃类化合物分解释放出 H2和CH4。在600～800℃区间，热解气的热值最高，当温度继续升高时，热值会有所降低。

（2）焦油

污泥低温热解的焦油产量随污泥不同而异，生活污泥产油率为15%～36%（热值为35～39MJ/kg）。污泥热解焦油的主要成分是十五烷和十七烷，大部分为重油，还含有一定量的脂肪酸。焦油呈棕褐色、发黏、有异味，性质稳定，易被明火点燃。污泥低温热解得到的油类黏度高，需要经过处理后再作为燃料使用，气味差。这些气味主要来源于油中较多的挥发性有机组分，但是油品的酯化作用可以改善油品的气味，其中乙醇是酯化工艺的最佳溶剂。酯化后，焦油的大部分脂肪酸可被转化为酯类，油的热值可提高9%，焦油黏度降低约4倍。酯化工艺使得焦油更加易于处理，并且用于商业中。

（3）半焦

半焦中含有丰富的碳元素和少量的金属元素。污泥在850℃下热解产生的半焦中的金属元素含量较低，但种类较多，主要有Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr和Pb 等，其中Fe的含量最多，可达4.5%，相对最高；而非金属元素主要有C、H、N 和极少量的S，其中碳元素的含量最高，从 29.2%到 35.3%不等。污泥性质、热解条件和催化剂都会影响半焦中元素的种类、含量和半焦结构。污泥热解后半焦中的碳含量富集与污泥中富里酸的含量高低有一定的关系，富里酸含量越高，半焦中碳含量富集程度越高。因为目前污泥热解半焦主要研究用于作吸附剂，因此对半焦孔结构和比表面积的研究很多，研究表明，热解温度、活化工艺和污泥组成对孔结构形成与分布有着重要的影响。