电池化成工艺流程及化成参数对化成效果的影响分析
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锂离子电池化成过程中SEI膜的形成过程，具体而言包括如下四个步骤： 步骤①：电子由集流体-导电剂-石墨颗粒内部传递到待形成SEI膜的A点； 步骤②：溶剂化的锂离子在溶剂的包裹下，从正极扩散至正在生成的SEI膜表层的B点； 步骤③：A点的电子通过电子隧道效应扩散至B点； 步骤④：跃迁至B点的电子与锂盐、溶剂化锂离子、成膜剂等反应，在原有SEI膜表层继续生成SEI膜，从而使得石墨颗粒表层SEI膜厚度不断增加，最终形成完整的SEI膜。 由此可见，SEI形成的整体反应过程，可具体分解为上述四个分步反应来描述，四个分步反应过程，即决定了整个SEI膜的成膜过程。 步骤①：电子由集流体-导电剂-石墨颗粒内部传递到待形成SEI膜的A点。 到达A点的电子数量，将由化成时使用的电流、电流在正负极之间分布均匀性共同决定：化成电流越大，通过电极片a点的电流越大；当正负极电极片之间不平整时，相距近的点(a)，电流更大；电极a点电流增大时，通过a点处活性物质颗粒的电流将更大，即单位时间内到达A点的电子数将增多，因此将使得A点处发生的成膜反应发生变化(如上篇文章所述：即大量的电子聚集于石墨颗粒表面，更容易与成膜剂、锂离子发生双电子反应过程)。 步骤②：溶剂化的锂离子在溶剂的包裹下，从正极扩散至正在生成的SEI膜表层的B点：在电解液成分不变的情况下，升高温度，电解液粘度将降低，成膜剂、溶剂化锂离子在电解液中传输阻力将降低；同时温度升高时，电解液的电导率将提高(如下图所示，为某款电解液在不同温度下的粘度及导电率)，以上过程都将使得单位时间内，有更多的成膜剂及溶剂化锂离子到达活性物质颗粒表面的B点，从而影响B点的成膜反应过程(如上篇文章所述：即相对更少的电子(因为此时成膜剂、溶剂化锂离子更多)聚集于石墨颗粒表面，更容易与成膜剂、锂离子发生单电子反应过程)。 步骤③：A点的电子通过电子隧道效应扩散至B点；此过程的速度，必定与已经形成的SEI膜的结构及组成有关：SEI膜越致密、有机组份比例越高，阻隔电子的效应越强，电子穿过相同距离的阻力越大。此时形成的SEI膜厚度会更小，不可逆反应的总量越低，电池的首次效率越高。 步骤④：跃迁至B点的电子与锂盐、溶剂化锂离子、成膜剂等反应，在原有SEI膜表层继续生成SEI膜，从而使得石墨颗粒表层SEI膜厚度不断增加，最终形成完整的SEI膜。次过程即自由碰撞、结合反应过程，温度越高，分子运动越快，发生碰撞的概率越高，反应速度越高，该步骤的阻力越小。 以上分析，详细阐述了各工艺参数对化成过程、SEI膜成膜的具体影响： 1.化成电流大小及电流在电极片上分布的均匀性，将对SEI膜具体成分产生影响； 2.化成温度将对SEI膜的结构及组成产生影响。 那么，应该如何选择化成工艺参数呢？ 1.首先是化成温度： 化成温度主要是通过影响电解液的粘度和电导率及电极材料离子扩散速度，对化成效果产生影响的。一般地，化成温度越高电解液粘度越低、电解液电导率越高、电极材料离子扩散速度越快，因此极化越小，化成效果越好。但时，温度过高时，将会破坏已经形成的SEI膜的结构、改变其组份；同时电解液为有机溶剂溶液，过高的温度将使得电解液中的低沸点成份挥发速度加快，影响化成效果。因此，可选择的化成温度建议为RT~90℃；在实验室条件允许的情况下，可使用高温化成(45~70℃)。 2.其次是正负电极间的距离及距离一致性 对于扣式电池而言，影响正负电极间的距离及距离一致性的因素主要为扣式电池的选材及扣式电池组装。 1)扣式电池的选材：扣式电池组要包括负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔离膜、研究电极、正极壳等部件；为了确保正负极片间的距离最短，需要选择更薄的隔离膜(薄的隔离膜离子传输距离更短，但更容易短路，产业界的解决方案为在隔离膜基材表层做陶瓷涂敷层处理及PVDF处理，从而解决正负极间短路问题；但处理层与隔离膜基材之间的粘接力有限，建议直接使用而不要对隔离膜进行超声清洗，一般的，产业界组装电池时并不需要对隔离膜进行超声清洗)，目前产业界已经使用7um甚至更薄的隔离膜，之后在其表面处理陶瓷、PVDF等。为了使得正负电极间的距离一致性好，必须使用弹簧片进行应力缓冲及平整的材料，包括平整的垫片、平整的锂片以及平整的研究电极。 2)扣式电池组装：建议采用双垫片进行扣电组装(如图所示)，因为垫片平整度较高且刚性大、不容易变形，将电极置于两片垫片之间，可以有效的将电极压平，使得正负极电极间距离一致性高(科博士在此向广大科粉强烈推荐科路得电池壳团购活动：团购价0.6元/套(包括 电池壳 弹簧片 一片垫片))。 3.最后是化成流程 锂离子电池的化成过程，主要是指电池的激活过程，具体为：在一定的电流作用下，成膜添加剂在电极活性物质颗粒表面形成固体电解质膜的过程。而影响整个过程的工艺参数主要为化成电流和化成截止电压，均是通过化成设备(化成机)对其具体控制的。 1)化成电流：在前述文章中，科博士已经与大家分享到：大电流时，更容易发生双电子反应，即两个电子同时参与才能发生反应，相应更容易生成无机锂盐组份，且此时SEI膜分子更容易杂乱堆积，其结构更为疏松，相应厚度更大，不可逆反应更多；小电流化成时，更容易发生单电子反应，即只需一个电子参与即可发生的反应，相应更容易生成有机锂盐组份，且此时SEI膜分子更容易有序堆积，其结构更加致密，相应厚度更小，不可逆反应更少。 2)化成截止电压：化成过程即是成膜添加剂在活性物质颗粒表面形成SEI膜的过程，而形成SEI膜的过程是不可逆反应过程，因此仅需要将化成截止电压设定在成膜添加剂完全反应完全的电位之上，使得成膜反应充分进行即可。而一般成膜添加剂(如VC、FEC)的成膜电位均低于3.0V(对金属锂的电位)，但由于极化的存在，同时要确保化成充分进行，对于研究锂离子电池正极材料可以将化成截止电位设置在3.5V~3.8V之间(即化成时，仅需要小电流充电至3.5V，之后即可使用正常的充放电电流对电池进行充放电)，对于研究锂离子电池负极材料可以将化成截止电位设置在0.3V左右。 通过上述化成电流及化成截止电压的优化，不仅能够得到性能更加优良的电池，而且可以极大的缩短化成时间，减少化成设备的占有，降低研究费用。但对于一个新体系来说，该如何确定所使用的化成电流大小是否最优，如何选择化成截止电压呢?科路得科博士将为大家介绍一种简单有效的验证方法：试错法。 以钴酸锂/石墨体系为例，使用VC、FEC为添加剂的电解液，选择0.02C进行横流充电，直至电池满充(4.2V)，计算dQ/dV的值，并作dQ/dV-V的曲线图，如下图所示，第一个反应峰位置(~2.8V)即为成膜添加剂分解成膜的电位，化成截止电位为~2.92V；再选择0.03C电流对平行样品化成，得到第一个反应峰位置(~2.8V)即为成膜添加剂分解成膜的电位，化成截止电位为~2.94V；最后选择0.05C电流对平行样品化成，得到第一个反应峰位置(~2.9V)即为成膜添加剂分解成膜的电位，化成截止电位为~3.16V。从上述结果可以看出，0.02C电流化成与0.03C化成时，成膜反应封位置重合，不会对成膜产生大的影响，但采用0.05C化成时，峰位置明显右移，极化增大，将对化成效果产生影响，因此从节约化成时间，又得到性能优良的电芯的角度分析，选择0.03C电流化成为较优结果。采用不同化成电流化成时，成膜反应截止电位分别为2.92V、2.94V和3.16V，从充分反应角度出发，可以选择化成截止电位为3.5V。即化成流程为0.03C 恒流充电至3.5V即可完成化成。 以上分析，为广大科粉详细阐述了锂离子电池研究时，化成工艺的设置： 1.化成温度： RT~90℃；优选45~70℃； 2.正负电极间的距离及距离一致性：选着薄隔膜、双垫片组装扣电； 3.化成流程：试错法优化化成电流及化成截止时间。 |
