佛州大学马必鹉教授课题组：具有增强电荷平衡和器件性能的蓝光PeLED钙钛矿发
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钙钛矿发光二极管(PeLED)因其作为下一代显示技术的潜力而备受关注。虽然外量子效率(EQE)超过20%的绿光、红光和近红外PeLED取得了显着进展，但获得高性能蓝光PeLED仍然是一个挑战。由于蓝光PeLED中的大电荷注入势垒导致的电荷平衡不良已被确定为实现高效率的主要障碍之一。
在此，佛罗里达州立大学马必鹉教授课题组报道了具有增强的电荷平衡和器件性能的蓝光PeLED钙钛矿发光层的带边控制。通过使用具有不同偶极矩的有机间隔阳离子，即苯乙基铵(PEA)、甲氧基苯乙基铵(MePEA)和4-氟苯乙基铵(4FPEA)，准二维钙钛矿的带边缘在不影响其带的情况下被调谐差距。详细的表征和计算研究证实，偶极矩修改的影响主要是静电，导致MePEA的电离能变化约为0.45 eV，4FPEA基薄膜的电离能变化约为?0.65 eV，相对于PEA基薄膜。随着电荷平衡的改善，与基于PEA的对照器件相比，基于MePEA准2D钙钛矿的蓝色PeLED的EQE增加了两倍。相关论文以题为“Band Edge Control of Quasi-2D metal Halide Perovskites for Blue Light-Emitting Diodes with Enhanced Performance”发表在Adv. Funct. Mater.期刊上。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202103299
钙钛矿发光二极管(PeLED)在器件稳定性和效率方面显示出快速发展，绿色、红色和近红外(NIR)发射PeLED的EQE超过20%。过去几年，蓝色PeLED也取得了显着进展，但它们的整体性能仍落后于低能量发射PeLED。此外，许多已报道的高效蓝色PeLED显示出天蓝色发射（峰值为480-495 nm），而不是彩色显示应用所需的纯蓝色发射（峰值约为465-479 nm）。
到目前为止，已经采用了几种策略来实现具有纯蓝色发射的PeLED，包括抑制混合卤化物钙钛矿和准二维相中的离子迁移，合成强量子限制的CsPbBr3纳米晶体，以及多量子阱钙钛矿的相位调制。尽管在调整纯蓝色发射的带隙和用于高光致发光量子产率(PLQY)的缺陷钝化方面取得了进展，但蓝色PeLED在电荷传输层和发射层(EML)之间的界面处仍然存在较大的电荷注入势垒，这会导致电荷不平衡。几个小组已尝试通过采用复杂的器件架构和电荷传输材料设计来改善蓝色PeLED的电荷平衡。另一种尚未得到充分探索的替代策略是控制钙钛矿发光层的能带边缘，以实现无障碍和欧姆电荷注入。
在金属硫属化物量子点中，通过表面配体的修饰来控制能带边缘能级已经得到了很好的研究，其中表面配体偶极矩的变化导致真空能级的变化。这种策略提供了对能级位置的精细控制，这可以使各种光电器件中的电荷传输层具有良好的能带对齐。这种带边调控可以扩展到准二维金属卤化物钙钛矿，尤其是具有由可工程有机阳离子分隔的薄金属卤化物层的低厚度（低n）相。
金属卤化物层的大表面积和有机间隔阳离子的有序排列可以提供准二维钙钛矿的明显且均匀的带弯曲。准二维钙钛矿中的有机间隔阳离子类似于自组装单层，已被广泛研究以控制不同类别材料的功函数。除了量子和介电限制之外，最近的研究表明，有机阳离子在控制准二维钙钛矿的许多光电特性方面发挥着重要作用，包括三重态激子管理、II型异质结构的形成和能带边缘态的改变。Jen等人通过操纵准二维钙钛矿中的阳离子偶极矩，在控制光伏应用中的能带排列方面显示出有希望的结果。
图 1. a) 表面有乙二胺分子的准二维钙钛矿示意图（顶部），准二维钙钛矿表面的 PEA、MePEA 和 4FPEA 的化学结构，其偶极矩分量与所示的钙钛矿表面正交（底部), b) 表面吸附有 PEA、MePEA 和 4FPEA 的 n = 2 板的平面平均静电势；插图显示了用于 DFT 计算的板坯的球棒模型。
图 2. a) 薄膜制备示意图 b) X 射线衍射图，c) 原子力显微照片，以及 d) 基于 PEA、MePEA 和 4FPEA 的准二维钙钛矿薄膜的扫描电子显微照片。
图 3. a) 归一化光致发光光谱(λex= 365 nm)，b) 紫外可见吸收光谱，c) 时间分辨发射衰减轨迹（λex= 365 nm，λem = 477 nm），以及 d) 光致发光量子产率（λex= 365 nm） ) 用于基于 PEA、MePEA 和 4FPEA 有机间隔阳离子的准二维薄膜。
图 4. a) 各层的LED结构和平带能量图，b) 归一化的电致发光光谱；插图显示了运行中的MePEA器件的图片，c) 电流密度-亮度-电压特性曲线，d) 外部量子效率和电流效率作为基于PEA、MePEA和4FPEA准二维薄膜的器件的电流密度的函数。
图5. a) 纯空穴器件和 b) 纯电子器件的电流密度与电压。 c) 紫外光电子光谱（左侧面板上的二次电子截止和右侧面板上的价带边缘），以及 d) 基于PEA、MePEA和4FPEA的准二维薄膜的能级图。
总之，作者通过综合结构、光物理和电子表征以及DFT计算，研究了具有不同偶极矩的苯乙基铵阳离子，即PEA、MePEA和4FPEA，对基于CsPbBr3的准二维钙钛矿薄膜性能的影响。结果表明，苯乙基铵离子改性对准二维钙钛矿薄膜的光物理、结构和形态性质影响不大，但对薄膜的带边能级有明显的静电位移。制造概念证明蓝色PeLED以显示带边工程在实现具有增强性能的设备方面的有效性，其中基于MePEA的PeLED显示的EQE是基于PEA或4FPEA的设备的EQE的两倍以上。这种性能改进归因于空穴注入势垒的降低，从而改善了电荷平衡。这项工作清楚地表明，准2D钙钛矿的模块化性质可以很容易地用于实现LED应用所需的光物理和电子特性，并且能带对准工程对于实现具有增强性能的PeLED至关重要。
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