郑州大学宋继中团队：在非极性溶剂中于室温下合成钙钛矿纳米晶体的策略

在此，郑州大学宋继中教授团队首次提出了一种在非极性溶剂中于室温下合成γ-相CsPbI3钙钛矿型NCs的配体介导策略。作者发现，引入4-十二烷基苯甲磺酸（DBSA）配体可以防止CsPbI3从γ相变为δ相，这归因于强大的键合和空间位阻，抑制了角共享八面体的变形。合成后的CsPbI3钙钛矿型NCs很好地分散在有机溶剂中，这些有机溶剂可以用作油墨来构造溶液加工的光电器件的活性层（PDs的开/关比为200，LEDs的外部量子效率（EQE）接近6％）。通过成功合成有效的红绿蓝CsPbX3 NCs（红光，绿光和蓝光LED的EQE分别为8.6％，14.7％和3.4％）证明了所提出的方法具有优越的通用性。结果表明，室温合成可以避免传统高温热注入法的繁琐，可广泛应用于各种光电器件。相关论文以题为“Room-temperature synthesis of perovskite-phase CsPbI3 nanocrystals for optoelectronics via a ligand-mediated strategy”发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721009499

全无机卤化物钙钛矿纳米晶体（NCs）因其优异的性能，包括其高的热稳定性，窄带发射，高的光致发光量子产率和溶液的可加工性而得到了广泛的研究。在各种无机卤化物钙钛矿中，CsPbI3 NCs因其理想的带隙（~1.7 eV）和有效的光吸收而被广泛用于红色发光二极管（LEDs），太阳能电池（SCs）和光电探测器（PDs）。此外，基于CsPbI3 NCs的光电器件已显示出高性能，其表现为SCs的功率转换效率为17.39％，LEDs的外部量子效率（EQE）为14.8％。但是，这些设备中使用的NCs是通过典型的热注射方法合成的，该方法需要较高的反应温度，惰性气体保护和复杂的操作过程。同时，热注射导致无法可控合成，并限制了工业应用中NCs的大规模合成。因此，迫切需要开发一种方便的室温合成方法，因为这些简化的方法可以促进CsPbI3 NCs在各种光电设备中的使用。

钙钛矿CsPbI3 NCs室温下合成的主要困难是热不平衡诱导的亚稳态（黑色）到稳定（黄色）相变。形成的CsPbI3 NCs在高水分和氧气以及热或极性溶剂的条件下易于从黑色钙钛矿相（α-立方，β-四方和γ-斜方晶）转变为热力学稳定的黄色非钙钛矿相（δ-斜方晶）。而且，由于Cs 的体积较小，很难维持形成周期性钙钛矿结构所需的[PbI6]4-八面体，并且在晶体生长过程中出现了不需要的八面体畸变。因此，控制钙钛矿相CsPbI3 NCs的合成过程中的热平衡是必要的。

通过掺杂和缺陷控制，以及配体或添加剂的辅助，在低温和室温下制备了钙钛矿相CsPbI3薄膜。例如，Yao等人在60 ℃下制备了稳定的γ-CsPbI3薄膜，通过用较小的Ca2 （100 pm）代替Pb2 （119 pm）来制造SCs。Unold等人通过共蒸发PbI2和过量的CsI可以在50 ℃下合成稳定的γ-CsPbI3，这可能是由于在制备过程中形成了热力学上有利的肖特基缺陷对和小晶粒。此外，吴等人引入了中性的4(1H)-吡啶硫酮（4-PT）分子在前体中，以帮助在低温下形成黑相CsPbI3膜，因为硫酮基团同时控制了结晶路径并使晶体表面功能化。然而，目前尚没有可行的策略来进行钙钛矿型CsPbI3 NCs的室温合成以用于光电器件。

图1. LMS法在CsPbI3 NCs上的合成和反应机理。a）用于合成CsPbI3 NCs的LMS方法的示意图。b）纯化后CsPbI3 NCs沉淀的照片。c）按比例放大CsPbI3 NCs的粗溶液的照片。d）和e）分别是CsPbI3 NCs的TEM图像和相应的HRTEM图像。f），g）和h）分别是Cs，Pb和I的对应EDX图像。i）实验和计算的CsPbI3的XRD光谱。j）DBSA辅助合成γ-CsPbI3 NCs的机理图。

图2. DBSA含量对CsPbI3结构和光学性质的影响。a）以不同DBSA比例分散在甲苯中的CsPbI3 NCs油墨的照片，OTAc与DBSA的比例为（从左到右）：8：0、7：1、6：2、5：3和4：4 。具有不同DBSA比率的CsPbI3 NCs的b）XRD图谱，c）紫外可见光谱和d）PL光谱。

图3.基于CsPbI3 NCs的PD结构和性能。a）基于CsPbI3 NCs的PD的设备结构示意图。b）相应活性层的SEM图像。c）PD的I-V曲线和d）I-T曲线。e）PD上升和衰减时间的高分辨率光响应。f）在2 V偏置下的光电流稳定性，其红色LED照明的强度为0.12 mW/cm2。

图4.基于CsPbI3 NCs的LED结构和性能。a）所制备的基于CsPbI3 NCs的LED的能级对准。b）CsPbI3 LED在不同驱动电压下的EL光谱。c）LED的J-V-L曲线。d）LED的EQE与电流密度曲线。

图5. LMS方法通用性的演示。a–c）分别在阳光和365 nm紫外线照射下合成的CsPb(BrxCl1-x)3，CsPbBr3和CsPb(BrxI1-x)3NCs粗溶液的图像。d–f）获得的基于RGB钙钛矿NCs的LED的EL光谱。插图分别显示了在5 V，3.5 V和3.2 V的驱动电压下对应的RGB工作的照片。g–i）相应的RGB-LED的EQE曲线。

总之，作者通过引入苯磺酸作为配体，在室温下于非极性溶剂中成功合成了γ相CsPbI3钙钛矿型NCs。DBSA的强键合和空间位阻的协同作用可以抑制角共享八面体的变形，并在室温下保持相稳定。还成功地证明了合成策略可以在实验室中扩大规模，这得益于极其简化的合成程序（无高温和惰性气体）。而且，所得的γ-CsPbI3 NCs在溶液加工的光电器件中显示出巨大的潜力。例如，PD的开/关比约为200，LED的最大EQE接近6％。基于提出的方法，可以获得高效的RGB CsPbX3 NCs，并且可以实现其相应的红色，绿色和蓝色LED，最大EQE分别为8.6％，14.7％和3.4％。这些结果表明，作者所提出的LMS是一种重要而通用的方法，它可以在室温下合成钙钛矿相NCs，并可广泛应用于工业化应用。