江南大学万茜/中山大学陈琨/港中文许建斌《AM》：二维层状半导体材料的喷墨

图1.由于表面张力作用水黾稳定的栖息在水面上

图片来源：https://en.wikipedia.org/wiki/Surface_tension

水基前驱体墨水

该研究团队运用界面工程，研发出可用于喷墨打印的水基前驱体墨水。单纯的钼酸铵（钨酸铵）前驱体水溶液是不能用于喷墨打印的，这是由于喷墨打印的墨水，其表面张力﹑粘度﹑密度﹑温度以及喷嘴尺寸等必须满足一定的参数要求，其中最重要的两个物理量就是表面张力和粘度系数。在自然界中，我们经常能看到很多表面张力的现象和，比如：能够在水面上稳定栖息的水黾（图1所示），清晨水荷叶上的水滴等，此外粘度系数在日常生活中也很常见（图2所示），比如：蜂蜜的粘度就比水的要高。为了获得可喷墨打印的水基前驱体墨水，首先在前驱体的水溶液中加入无色透明粘稠的曲拉通X-100 (C14H22O(C2H4O)n, n = 9–10)，使得该溶液的表面张力在室温下从73 mN·m-1降低到34 mN·m-1。同时在溶液中加入少量粘稠的丙二醇(C3H8O2)，在室温下使溶液的粘度系数从1.0 mPa·s提高到1.9 mPa·s，所加的表面活性剂均为有机物，在打印完成后，加热烘干即可挥发，而不会影响后续的生长反应（图3，左上图）。

图2.不通粘度材料流动的仿真图，左图为低粘度液体，右图为高粘度液体，

图片来源：https://en.wikipedia.org/wiki/Viscosity

喷墨打印与原位制备

接着该研究团队将水基前驱体墨水通过自行设计低成本的喷墨平面打印机，打印在目标衬底上，比如二氧化硅、钠钙玻璃，并且可以设计打印所需要的图案，然后系统地调控打印参数，例如液滴大小,分辨率（DPI）、墨水浓度等，最终在衬底上实现了前驱体在微微克（万亿分之一克）量级的超精确﹑图案化打印，打印过程的液滴如图3（左上图）中所示，最后通过自行研发超快速化学气相沉积(CVD)过程，在SiO2/Si衬底上制备出了厘米级﹑图案化的大面积TMDCs薄膜（图3，中上图），并可在30秒内于钠钙玻璃衬底上制备出毫米级的单晶TMDCs (生长速率可达36.4 ?m/s)。最后通过各种表征如拉曼光谱（Raman）、光致发光光谱（PL）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM），详细研究了样品的微观结构与形貌特征（图3，右上图与右下图）。该TMDCs薄膜还表现出了优异的电学特性，MoS2与MoSe2场效应晶体管的载流子迁移率分别达到了21与54 cm2V?1s?1，器件开关比达107，Ioff 截止电流为10-12A（图3，左下图），有望实现基于TMDCs的低功耗柔性器件与集成电路应用。

此方法与传统的CVD生长相比，具有以下优点：一是可以直接利用打印软件，设计与打印出图案化的前驱体，随后原位制备出TMDCs薄膜，进而可定制化生长出所需TMDCs的形状，避免了光刻等复杂工艺的引入；二是通过自行研发超快速化学气相沉积(CVD)过程，在30秒内可在衬底上原位可制备出大面积﹑高质量样品，前驱体不再需要加热挥发，然后依靠作为载气的惰性气体，热运动到衬底表面后才能开始化学反应，因此，该方案生长速度快；三是水溶性的钼酸铵与钨酸铵等前驱体，与传统三氧化钼等前驱体相比，成本更为低廉，此外，作为生长衬底的钠钙玻璃在市面上极其常见，“某宝”就可购买，因此整个生长过程的成本很低。上述优势表明，该生长方案在TMDCs工业化可控制备方面具有良好的应用前景。

图3.基于喷墨打印水基前驱体实现过渡金属二硫化物超快图案化制备

图片来源：Advanced Materials

参考文献：

[1] S.-K. S. Ming-Yang Li, H.-S. Philip Wong * Lain-Jong Li, Nature2019, 567, 169.

[2] X. Wan, X. Miao, J. Yao, S. Wang, F. Shao, S. Xiao, R. Zhan, K. Chen, X. Zeng, X. Gu, J. Xu, Adv. Mater.2021, n/a, 2100260.